热重曲线的解析实例之确定物质的热稳定性-9479威尼斯

在实际应用中，通常需要对比相同类型和不同类型的物质的热稳定性。在本部分内容中，将结合实例介绍由热重曲线确定物质的热稳定性的应用实例。

1. 由热重曲线确定热稳定性的方法简介

通过tg曲线可以用来确定物质随温度变化而引起的一些特征物理量的变化信息，也可用来对比不同的物质（主要指工艺不同、结构不同、实验条件不同等）的热稳定性。在确定物质的热稳定性时，通常需要用定义的不同的特征物理量来表示，在本系列内容第31部分和第37部分中分别介绍了在仪器的数据分析软件和origin软件中分别介绍了确定热重曲线的特征量的方法，限于篇幅在此不再进行重复介绍。在图1中给出了几种常用的特征温度的表示方法。

图1 由tg曲线确定的常用的几种特征温度

图1中，

t_i和t_f分别为质量变化台阶开始和结束的温度，常用来确定台阶开始和结束的温度范围；

t_10%、t_20%和t_50%分别为当质量变化10%、20%和50%时对应的温度，常用来比较不同的样品和不同的实验条件下得到的tg曲线的变化。这种类型的温度又称特定百分比温度，还可以采用其他的百分数形式表示。其中，t_50%又称半寿命温度；

t_onset和t_endset分别为外推起始温度和外推终止温度，其分别可由斜率最大点和t_i、t_f所作的切线的交点来确定，可用于比较由不同的样品在不同的实验条件下得到的tg曲线的特征变化；

t_max为最快分解温度，对应于dtg曲线的峰值或者台阶中最大斜率所对应的温度。

2. 不同类型物质的热稳定性的简单比较

图2为几种常见的高聚物的tg曲线，从图中可以看出pmma、pe、ptfe在高温下都可以完全分解，但是其热稳定性呈现依次增加的趋势。影响其热稳定性的决定因素是其结构的差异，其中：

（1）pvc的热稳定性较差，在200~300℃范围出现第一个失重台阶，该过程是由于分子中脱去hcl引起的。在脱去hcl后，分子内形成共轭双键，热稳定性提高，表现为tg曲线下降缓慢。直至420℃时，大分子链发生断裂，出现第二次失重过程；

（2）由于分子链中的叔碳和季碳原子的键容易断裂，导致pmma的分解温度较低；

（3）对于ptfe而言，由于其分子链中的c-f键键能较大，因此其具有较高的热稳定性；

（4）由于pi的分子链中含有大量的芳杂环结构，在850℃时才分解40%左右，因此其在这几种聚合物中的热稳定性最好。

图2 多种高分子的tg曲线

3. 不同类型物质的热稳定性的定量比较

对于大多数生物质材料而言，其热解过程大致可以分成4个阶段，即：干燥失水阶段、过渡阶段、快速热解和炭化阶段。图3为对稻草、狼尾草、芒属和芦苇四种生物质材料进行热重实验得到的tg和dtg曲线，各阶段的分界点及失重率如表1所示。由图3可见，这四种生物质的热解过程大致可以分成以下4个阶段^[1]：

图3 在10℃/min升温速率下草类生物质的tg、dtg曲线

（实验条件：在75ml/min的氮气气氛下，由室温开始以10℃/min的升温速率加热至900℃，等温10min）

表1 实验样品的热裂解温度分解点及各段的失重率

（1）失水干燥段（温度范围：室温~t₁）。随着温度升高，样品的失重速率逐步加大，而后又减小，发生微小失重。由于在t₁时失重速率接近于0，因此可以认为该范围为失水干燥阶段。通常由该范围的质量损失来确定样品的含水率。

（2）过渡阶段（温度范围：t₁~t₂）。在温度t₂附近时，样品的热分解速率发生了较为显著的变化，在t₂以下的dtg曲线的峰值通常很小（指绝对值）。而当温度高于t₂时，热解速率开始变大。在该范围内，tg曲线的失重率很小。因此，通常认为t₂为快速热解阶段的始点。在该温度范围，在生物质原料内部主要发生了少量解聚、内部重组等过程^[2]。

（3）快速热解阶段（温度范围：t₂~t₃）。该范围为热解的主要阶段，试样的大部分失重发生在该阶段，失重率占整个失重的85%左右。dtg曲线在该段也发生急剧变化，出现了明显的峰值。

（4）炭化阶段（温度范围：t₃以上）。主要是在高温下残留物的缓慢分解过程，并最后生成灰分和固定碳。在该阶段dtg曲线变化缓慢，tg曲线也相对较为平缓。

从图3中的dtg曲线可以看出，每个样品都出现了肩状峰。其中，狼尾草主要在287～303℃范围，芒属主要在282～297℃之间，芦苇主要在282～303℃之间，稻草主要在287～302℃之间。这主要是由于纤维素热解和半纤维素热解引起的两个dtg峰分离，而是否出现分离现象决定于半纤维素相对于纤维素组分的含量。由于草类生物质半纤维素组分含量对于纤维素组分含量相对较高，所以在低升温速率时肩状峰表现得较为明显。

另外，由图3中的dtg-tg 曲线及相关计算可以得到以下常用来反映热解特性的主要参数：

（1）挥发分初始析出温度t_s（对应于图中t₂）；

（2）挥发分最大失重速率(dw/dt)_max，即dtg 的峰值；

（3）对应于(dw/dt)_max的峰值温度t_max；

（4）挥发分平均失重速率(dw/dt)_mean，即热解失重百分比与热解时间之间的比值；

（5）热解最大失重率v∞；

（6）对应于(dw/dt)/(dw/dt)_max=1/2的温度区间△t_1/2，即dtg峰的半峰宽度。

图3中的草类生物质的热解特性参数列于表2中。图3和表2中的数据表明，每种生物质的挥发分初始析出温度t_s都较低，其中芒属最低，为171℃。挥发分析出率v_∞越大，则固体剩余物越少。当然，该值也与生物质中挥发分的含量有关，其中芒属的v_∞最高为72.72%，芦苇的v_∞最低，为62.04%。狼尾草的挥发分最大失重速率最高，为6.45%/min；芦苇最低，为6.02%/min。另外，图3中所有的草类生物质的t_max都在335℃附近。

表2 草类生物质的热解特性参数（β =10 ℃/min）

综合上述热解相关特性参数，可以定义一个综合特性指数d来表征生物质挥发分释放难易程度^[3]，d的表达式为：

由等式（1）可见，ts越低，挥发分越易析出（对应的d值越大）；(dw/dt)_max和(dw/dt)_mean越大，挥发分释放得越强烈（对应的d值越大）；v∞越大，则挥发分的析出量也越多（对应的d值越大）；t_max和δt_1/2越小则挥发分释放高峰出现得越早越集中，越有利于热解及气化。

根据上式计算得到的d值也列入了表2中，由表2中的d值可见，芒属的d值最高，芦苇的d值最低。一方面是由于芒属的挥发分含量高，而且灰分低；另一方面则是由于草类生物质中的纤维素、半纤维素以及木质素含量的差异。

综合以上分析，从总体上来说，芦苇的热解稳定性相对较高，而芒属的热解稳定性则较低。

3. 同类型物质的热稳定性的比较

由tg曲线可以得到结构相近的物质的热稳定性的变化信息。例如，图4为配体分子（曲线h4l）、两种结构相近的金属框架有机物（mofs）zn₂(l) (曲线1)和cd₂(l)·2h₂o (曲线2) （l=4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸）的tg曲线^[4]。由图4可以得到以下信息：

（1）对于h₄l，在从200℃开始到300℃范围，质量损失了90%，最快分解温度（t_p）为280℃，表明有机配体在300℃以下已经大部分发生了分解：

（2）对于zn₂(l)（图中曲线1），材料主体框架最高在470℃下保持稳定且在470-580℃发生了一步的质量损失，最快分解温度为540℃；

（3）对于cd₂(l)·2h₂o（图中曲线2），tg曲线在230-270℃（t_p为250℃）出现了4.5%的失重台阶，表明材料中的两分子的结晶水发生了分解（计算值：4.88%；观测值：4.57%）。主体框架在超过400℃时开始发生分解，在570℃结束（t_p为470℃）。

从以上分析可以看出，合成得到的两种mofs的结构坍塌温度都在400℃以上，高于大多数的有机金属框架材料的坍塌温度，表明这两种材料的热稳定性很好。较高的热稳定性是由于金属和羧酸盐间较强的相互作用使配体的骨架排列更加紧密，提高了材料的热解温度。另外，主体框架紧密的网络结构在决定其热稳定性方面也起到重要作用。图4中两种mofs化合物之间的热稳定性的差异可能是由于zn-o键的相互作用要强于cd-o键以及二者在配位立体结构上微小结构差异造成的。

图4. 配体分子（曲线h4l）、zn₂(l) (曲线1)和cd₂(l)·2h₂o (曲线2) （l=4,4'-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸）的tg曲线

（实验条件：在he气氛下从室温程序升温至600℃，升温速率为5℃/min）

参考文献

[1] 傅旭峰,仲兆平, 肖刚,李睿. 几种生物质热解特性及动力学的对比,农业工程学报, 2009, 25(1):199-202.

[2] antalm. j. cellulose pyrolysis kinetics: the current statesof knowledge[j]. ind engchem res, 1995, 34(3): 703-717.

[3] 肖军,沈来宏．生物质加压热重分析研究[j]．燃料科学与技术,2005, 5(11): 415-420.

[4] zour q, zhong r q, du m, kiyobayashit, xu q. highly-thermostable metal-organic frameworks (mofs) of zinc andcadmium 4, 4’-(hexafluoroisopropylidene) diphthalates with a unique fluoritetopology[j]. chemical communications, 2007 (24): 2467-2469.

热重曲线的解析实例之确定物质的热稳定性-9479威尼斯

3. 同类型物质的热稳定性的比较

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