热重实验方案设计与曲线解析常见问题之热重仪选择中常见问题分析-9479威尼斯

本部分内容开始将陆续介绍在热重实验方案设计和曲线解析中的常见问题，在本部分内容中将介绍在热重实验方案设计中选择相应的热重仪时的常见问题。

1. 简介

在实际应用中应根据实验目的选择合适的热重仪和实验条件进行实验，在曲线解析时应遵循“科学、准确、合理、全面”的原则。然而，在实际上，由于热重方法本身的丰富多样性和可供选择使用的实验条件复杂多变性，这给实验者在实际的应用中选择合适的实验方法和实验条件带来了不少的困惑。

如前所述，热重仪的选择是进行热重实验的第一步，也是十分关键的一步。在大多数情况下，如果仪器选择不合适，即使在之后的实验方案设计中花费再多的精力，也很难得到令人满意的实验结果。因此，应结合实验目的和热重仪的特点，选择合适的仪器进行热重实验。在实际应用中，在选择热重仪时主要表现在对仪器缺乏了解、实验目的不清晰等方面。以下结合实例对这些问题进行分析。

2. 对实验方法缺乏了解

在进行热重实验之前，应花费一些时间来对可能对解决问题有帮助作用的热重仪进行充分的评估和分析。分析时应从热重仪的工作原理、性能指标、对样品的要求等方面入手，并从实验过程、数据分析以及应用领域等角度对所研究的问题进行分析。如果发现无法满足实验要求，则应及时调整实验方案。以下结合实例来进行分析。

（1）对方法的工作原理了解不充分

由于不同的热重仪之间的工作原理差别较大，在选择具体的热分析方法时必须充分了解其工作原理。例如，

（a）通过tg法可以得到在不同的实验条件（气氛、温度控制程序）下的质量随温度或时间的曲线。只有当物质的质量在实验条件下发生变化时，由tg曲线才可以得到样品在实验过程中的结构、组成或性质的变化信息。对于一些在不发生明显的质量变化过程的熔融、结晶、玻璃化转变、固相相转变等过程而言，由tg曲线看不出在过程中发生的变化信息。如图1为聚四氟乙烯（ptfe）的tg-dsc曲线，由图可见dsc曲线在250~350℃范围内出现了一个较为尖锐的吸热峰，在100℃以下的较宽的吸热峰由为启动沟，该现象与样品的热效应无关。由图还可以看出，在峰值为325.4℃的吸热峰范围内，tg曲线的质量变化为-0.16%，可以认为在该过程中的质量几乎不发生变化。结合实验结束后的样品状态变化和相关手册的数据等信息可以判断该过程为ptfe熔融过程。因此，在确定了大体的熔融温度的范围之后，通过tg曲线是无法确定物质的熔融过程的。通常由dta或者dsc来研究材料的熔融过程（图1）。对于未知物的熔融过程，可以使用tg曲线作为辅助手段（证明在温度范围内没有出现明显的质量变化）。也可以用tma或者热膨胀来确定物质的初始熔融温度，但在实验过程中要注意避免熔融对支架造成的损害。

图1 聚四氟乙烯（ptfe）的tg-dsc曲线

（实验条件：在50ml/min流速的氮气气氛下，以10℃/min的加热速率由25℃加热至460℃，敞口氧化铝坩埚。）

（b）对于非晶物质由玻璃态向橡胶态转变的过程称为玻璃化转变过程，所对应的特征温度为玻璃化转变温度，通常用tg表示。通过dsc、dta、tma、dil、dma等热分析技术可以用来确定过程中的tg，玻璃化转变过程为质量不变的一种固相转变，由tg法无法得到tg。在实际应用中，不应将tg（对应于热重法）和tg（对应于玻璃化转变温度，通常由差示扫描量热法得到）混淆。如果需要确定物质的玻璃化转变温度，则应选择dsc、dta、tma、dil、dma等热分析技术，而不应选择热重实验技术（即tg）。

例如，图2中为分别由单一功能的tg仪和dsc仪得到的聚苯乙烯的tg曲线和dsc曲线。为了便于比较，由两次独立的实验得到的曲线同时放置在同一张图中。由图可见，在30~170℃范围内，在tg曲线中，在实验温度范围内ps的质量减少量小于0.1%；在dsc曲线中，在80~105℃范围内出现了一个向吸热方向的台阶，该过程对应于ps的玻璃化转变过程。

图2 由tg实验和dsc实验得到的聚苯乙烯（ps）膜的tg曲线和dsc曲线的对比

（tg实验条件：在流速为50ml/min的氮气气氛下，以10℃/min的加热速率由室温加热至300℃，敞口氧化铝坩埚；dsc实验条件：在流速为50ml/min的氮气气氛下，以10℃/min的加热速率由0℃加热至300℃，密封铝坩埚）

（2）对仪器的性能指标了解不充分

在选择具体的实验方法所对应的仪器时，应详细了解仪器的关键性能指标。概括来说仪器的性能指标主要包括以下内容：

（a）仪器的工作温度范围

应了解仪器的工作温度范围是否在要求的范围之内，尤其是在进行降温实验时，仪器的降温能力应满足实验的要求。

另外，当根据实验的温度范围选择合适的仪器时，实验所需的温度范围最好不应接近仪器的工作温度的极限（包括可达到的最低温度和最高温度）。

（b）仪器检测器的灵敏度

在不同的性能指标下得到的结果差别较大，在实验时应根据实际需要选择合适的实验仪器。例如，通过dsc仪和tg-dsc仪均可得到物质在实验过程中产生的热效应信息，但这两种仪器的性能指标之间的差别较大。对于与tg联用的dsc，其结构形式比独立的dsc仪简单得多，其检测器的灵敏度也要差很多。

对于一些转变较弱的玻璃化转变过程、固相相转变过程，应通过独立的dsc仪来进行实验。图3为分别由tg-dsc仪和独立的dsc仪得到的一种无机相变材料的dsc曲线。由图可见，相同的样品量的样品在相同的实验条件下得到的dsc曲线中的相变过程的吸热峰相差很多倍。显然，由灵敏度更高的独立的dsc仪可以更准确地得到在实验过程中相变峰的变化信息。另外，还可以由这种dsc仪得到在相变过程中峰形的微弱的变化信息。

图3 分别由tg-dsc仪和独立的dsc仪得到的无机相变材料的dsc曲线对比图

（tg-dsc仪的实验条件：样品量11.5mg，在流速为50ml/min的氮气气氛下，以10℃/min的加热速率由室温加热至270℃，敞口铝坩埚；独立dsc仪的实验条件：样品量11.0mg，在流速为50ml/min的氮气气氛下，以10℃/min的加热速率由0℃加热至270℃，密封铝坩埚）

（c）仪器的量程

不同量程的仪器所对应的灵敏度也有较大的差别。对于样品中可能出现的微弱的变化只能通过灵敏度高的仪器来检测，一般来说仪器的量程与灵敏度成反比，即灵敏度越高，其量程越小。图4为由两种不同量程的热重仪在相同的实验条件下得到的热重曲线。由图可见，量程较大的仪器对于较小的质量变化的响应不敏感，得到的tg曲线和dtg曲线的分辨率较低，不利于研究连续发生的多个过程的质量变化。

图4 由两台不同量程的tg仪得到的tg-dtg曲线的对比

（tg实验条件：样品量10.2mg，在流速为50ml/min的氮气气氛下，以10℃/min的加热速率由室温加热至500℃，敞口氧化铝坩埚。）

（d）仪器的温度控制能力

由于一些热重仪器在设计时采用了较大尺寸的炉体结构形式，导致在实验时无法实现快速的温度控制（图5a和图5b）。尤其是在需要实现一些等温实验时，经常会出现温度过冲（图5c和图5d）或者时间过长的现象（图5e和图5f）。由于过冲现象的存在，将导致试样经受更高的温度会加速待测的转变或反应过程。在缓慢达到目标恒定温度的过程中，试样则可能在达到等温阶段之前就已经发生了转变或反应。因此，如果需要研究材料在等温条件下的性质，需要使用温度控制能力较好的仪器来进行实验。

图5 几种不同的达到恒定温度的方式

（a）以较快的加热速率达到指定的温度后等温，不存在过冲现象；

（b）以较快的降温速率达到指定的温度后等温，不存在过冲现象；

（c）以较快的加热速率达到指定的温度后等温，存在明显的过冲现象；

（d）以较快的降温速率达到指定的温度后等温，存在明显的过冲现象；

（e）以较慢的加热速率达到指定的温度后等温，不存在过冲现象；

（f）以较慢的降温速率达到指定的温度后等温，不存在过冲现象；

（e）仪器的气氛控制能力

绝大多数的热分析实验需要在一定的气氛下进行，在实验过程中使用的气氛的条件对实验曲线有较大的影响。在实验时除了按照实验要求设计不同的气氛控制程序外，还应考虑仪器对气氛的控制效果。由于结构形式的差异，不同的仪器之间的气密性存在较大的差异。在切换气氛时，即使在实验前对于样品所处的空间的气氛进行了置换、平衡等处理，其他非实验所用的气氛气体对热分析曲线仍存在着一定的干扰。图6为一种含有低价态金属阳离子的混合物在惰性气氛（流速为50ml/min的氩气气氛）下的tg曲线，由图可见，样品的tg曲线在700~1300℃范围内出现了9.5%的增重现象。由于该实验是在惰性气氛下进行的，这种增重现象是由于低价金属阳离子在该温度范围内与炉内残余的氧气分子发生了氧化反应，形成了更加稳定的高价态的氧化物而引起的。由于实验所用的加热炉的气密性不理想，在实验过程中渗入的少量的氧气分子参与了样品在高温下的反应，导致图6中的tg曲线出现了意外的增重现象。

图6 一种含有低价态阳离子的混合物在惰性气氛下的tg曲线

（实验条件：在50ml/min流速的氩气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至1600℃，敞口氧化铝坩埚）

另外，如果实验对仪器的真空度和高压气氛有一定的要求时，应使用可以满足这类条件的仪器来完成。

（f）数据采集频率

对于一些较快速的分解反应，所用的仪器需要对这种过程有较快速的响应能力，即具有较快的数据采集频率。较慢的数据采集速率下得到的曲线会发生变形，不能反映过程的真实信息。

（g）其他的指标参数

在确定实验所用的热重仪时，除了需要考虑以上的指标参数外，还应结合实际考虑其他的因素，如自动进样、光照、磁场、电场等辅助设备对实验的影响程度。在使用自动进样器时，应考虑在制样后到开始测试期间样品所可能发生的变化。理论上，对于样品中含有易挥发、易分解的组分时，不应使用自动进样器进行实验。

（3）对样品的要求了解不充分

由于不同的方法对于样品的要求差别较大，在应用中应结合实际需求选择合适的热分析方法。例如，由于在温度变化过程中，样品从环境中吸附的水分、溶剂等会对热分析曲线产生影响，因此对于一些含有游离的溶剂的样品而言，在实验前应进行必要的干燥处理。图7为在不同的样品保存环境下得到的一种秸秆的tg曲线。由图可见，在室温保存一段时间后，样品从环境中吸收了一定的水分，导致150℃以下的失重量变大。这部分从环境中吸收的水分对tg曲线的形状产生了影响，给数据分析带来了干扰。

图7 不同的样品保存环境下的一种秸秆的tg曲线

（实验条件：在50ml/min流速的氮气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至600℃，敞口氧化铝坩埚）

2. 实验目的不清晰

有时可以使用多种方法来满足相同的实验目的，这时应从这些方法中选择最有利于解决问题的一种或多种方法。例如，在确定物质的分解过程时，应明确仪器可以实现的实验条件与实验目的是否一致。例如，需要研究物质在无氧条件下的常压热稳定性时，仪器在实验温度范围内的密封性应满足要求，最好具有真空实验模块，在切换到惰性气氛时先抽真空，之后再充入相应的惰性气氛以置换样品所处环境中的残余氧，确保实验在无氧条件下进行。

例如，图8为使用不同的热重仪由同一种样品在相同的条件下得到tg曲线。该物质为一种性质较稳定的加入了少量的无机填料的聚合物，在高温下发生裂解后会形成一定比例的炭化物（约40%）。图中的蓝色曲线表明，当温度高于600℃时，质量残留量为4.6%（该数值与加入的无机填料的比例接近）。而图8中的黑色曲线则表明当温度高于600℃时的质量残留量为43.3%，与预期的约40%的炭化物的比例十分接近。造成如此大的差距的原因在于在实验过程中有较多的空气进入了样品周围，虽然实验是在氮气气氛下进行的，由于氧的存在加速了炭化物的氧化分解，至600℃时，炭化物全部分解完毕，仅剩余无机填料。造成空气渗入至炉内的主要原因在于：

（a）切换至氮气气氛的平衡时间不够，导致仍有少量空气存在于试样周围；

（b）加热炉出口堵塞，导致氮气气氛无法有效地置换其中残留的空气中的氧分子；

（c）仪器密封不严。

图8 由不同状态的仪器得到一种聚合物的tg曲线

（实验条件：50 ml/min氮气气氛下，以10℃/min的加热速率由室温升温至800℃，敞口氧化铝坩埚）

往期参考文章：

热重实验方案设计与曲线解析常见问题之热重仪选择中常见问题分析-9479威尼斯

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