热重曲线解析之仪器分析软件中实验数据的数学处理-9479威尼斯

本部分内容中将结合实例介绍常见的对实验数据的数学处理方法。

为了叙述方便，本部分仍以某公司的热重仪的数据分析软件为例介绍数据的导入过程及基本的数据处理过程。

例如，导入的样品的实验条件信息如下（与第29部分条件相同）：

（1）样品名称：一水合草酸钙（分子式cac2o4·h2o，分子量为146），分析纯，使用前密封保存；

（2）用于tg实验的样品的初始质量：12.843mg，由仪器天平在实验开始前自动读取；

（3）实验气氛：高纯氮气，流速50ml/min；

（4）坩埚：敞口氧化铝坩埚；

（5）温度程序：温度范围为室温~920℃，加热速率为10℃/min。

1. 实验数据的数学处理方法简介

一般而言，在仪器附带的分析软件中可以较为方便地实现对实验所得的tg曲线的换算、求导、积分、平滑等较为简单的数学处理。以下分别进行介绍。

2. 换算

在按照本系列内容中第29部分的方法进行数据导入和基本作图后，可以得到如图1所示的tg曲线。图1中，横坐标轴为时间（以min为单位），纵坐标为重量（以mg为单位）。如前所述，对于在实验过程中仅以单一的线性加热速率完成的实验，横坐标通常以温度的形式表示，即应按照等式（1）的数学关系将时间转换为温度。

图1 导入热重实验数据后得到的tg曲线的界面

等式（1）中，

t为某一时刻t时对应的温度，单位为℃；

t₀为实验开始（即时刻t=0时）的温度，单位为℃；

β为加热速率，单位为℃/min。

对于本例所用的数据分析软件，可以点击图2中的“temp/timex-axis”图标将时间转换为温度（图3）。另外，重复点击该图标可以将横坐标轴的温度重新转换为时间。

图2 数据分析软件中将时间转换为温度的图标

图3 将tg曲线的横坐标轴由时间转换为温度后的软件显示界面

另外，为了便于确定样品在实验过程中质量变化的程度和便于比较不同样品的质量变化信息，通常将纵坐标轴中的重量的数据按照等式（2）的方法将绝对质量换算成为以百分比形式表示的相对质量。

等式（2）中，

w₀为实验时所用样品的初始质量，单位通常用mg的形式表示；

w_t为实验过程中某一温度t下试样的质量，单位通常用mg的形式表示；

w为对初始质量归一化后得到的在某一温度下的相对质量，以百分比的形式表示。

对于本例所用的数据分析软件，可以点击图4中的display菜单下的“weight%”选项将绝对质量转换为以百分比形式表示的相对质量（图5）。另外，重复点击该图标可以将纵坐标轴的相对质量重新转换为绝对质量。

图4 数据分析软件中将绝对质量转换为相对质量的菜单选项

图5 将tg曲线的纵坐标轴由绝对质量转换为相对质量后的软件显示界面

经过以上转换，即可得到图5中横坐标为温度（单位为℃）、纵坐标为以百分比形式表示的相对质量的tg曲线。

3. 求导

在对曲线进行归一化处理后，通常需要对曲线进行微分处理，得到微商热重曲线（即dtg曲线）。在数据分析软件中点击math菜单下的derivative选项（图6），即可得到tg曲线的一阶微商曲线（图7中的蓝色曲线）。同样地，在分析软件中得选中dtg曲线，同时在数据分析软件中点击math菜单下的derivative选项，即可得到tg曲线的二阶微商曲线（即ddtg曲线，对应于图8中的绿色曲线）。按照这种方法，可以得到tg曲线的n阶微商曲线。

图6 数据分析软件中对选中的tg曲线进行求导的菜单选项

图7 在分析软件中得到tg曲线的一阶导数曲线（即dtg曲线）

图8 在分析软件中得到tg曲线的二阶导数曲线（即ddtg曲线）

4. 平滑处理

在图7和图8中，可以看出得到的dtg曲线和ddtg曲线具有较大的噪声。对于噪声较大的曲线，通常通过平滑处理来降低噪声对曲线形状的影响。在分析软件中点击math菜单下的smooth选项，即可对选中的曲线进行平滑处理。在弹出的窗口（图9）中，可以设置不同的参数来调整平滑的程度，图中可以选择的参数有平滑的温度范围、算法（包括标准算法、中位值算法和平均值算法三种类型，默认的为标准算法）和平滑的邻近点数。在平滑时设置不同的参数对于得到的曲线会产生不同程度的影响。

需要指出，不同厂商的仪器的平滑算法之间存在着较大的差别，应根据所使用的仪器的分析软件的特点来灵活选择平滑的参数。

对曲线进行平滑的基本要求是尽可能降低基线的噪声，同时不应改变特征信号的形状变化。对图7中的dtg曲线进行适度平滑后得到的曲线如图10所示，由图可见除基线的噪声明显下降外，与图7相比，图10中的dtg曲线的峰形没有发生明显变化。图11为对图7中的dtg曲线进行适度平滑后得到的曲线，与图10相比，dtg曲线变得更加光滑，但峰的尖锐程度变差，400℃附近的娇弱的肩峰也消失了。这种平滑方式丢失了实验过程中样品的重要的变化信息，并且较钝的峰也使特征物理量发生了意外的变化，这种平滑方式是不可取的。

图9 仪器分析软件的平滑窗口中的可调参数

图10 对图7中的dtg曲线进行适度平滑后dtg曲线

图11 对图7中的dtg曲线进行过度平滑后得到的dtg曲线

5. 积分处理

对于求导得到的dtg曲线，通常需要通过积分处理得到曲线中每一个峰所对应的面积。理论上，dtg曲线（图10）的每个峰的峰面积应与该峰所对应的tg曲线中相应的台阶的高度相等。当需要对曲线进行积分处理时，则需在软件中选中calc菜单中的“peak area”选项（图12）。点击该选项后，在弹出的窗口中手动输入或者通过移动鼠标选中需要积分的范围（图13）。在图13中，除了可以选择积分的范围外，还可以选择积分时可以选用的基线类型，以及在积分后得到的初始点、峰值点和终止点的特征信息，除此之外还可以得到积分曲线信息。图14中分别列出了对该范围的峰进行积分处理后得到的峰的初始点、峰值点和终止点的温度和质量变化速率，以及积分曲线信息。在实际应用中，可以通过调整图13中相应的选项信息，部分显示以上信息。

图12 数据分析软件中对选中的dtg曲线中的峰进行积分处理时的菜单选项

图13 仪器分析软件的积分窗口中的可调参数

图14 对峰进行积分处理后所得到的信息

不同软件的操作方式略有差异，在实际应用时应按照相应软件的操作过程来进行处理。

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