影响热重曲线的因素分析-9479威尼斯

与仪器因素相比，操作条件即实验条件对热分析实验结果的影响程度是最大也是最复杂的。概括来说，实验条件的因素主要包括温度程序、实验气氛、实验时使用的容器和支架类型、（对于热机械分析仪的）力的作用方式和变化过程、实验气氛的种类和流速等。在本部分中将对操作条件中的制样方法对实验结果的影响进行介绍。

1. 影响热重实验的制样因素概述

制样是进行热重实验的第一步也是对最终的实验结果产生较大影响的关键步骤。不同的操作者对于样品的处理、样品用量、操作习惯等存在着较为显著的差别，而这些差异可能会对实验结果带来影响。例如，对于大多数热重实验而言，一般每次使用的试样量约为坩埚体积的三分之一到二分之一（快速分解或可能会对仪器造成潜在危害的样品除外）。对于加入试样量的判断不同人之间存在着差异，加入试样量的体积和试样在坩埚中的堆积方式对于热分解时逸出气体的挥发会有不同的影响，由此得到的实验数据会有差异。另外，实验时所用的试样的粒度及形状也会影响由以上的热分析技术得到的曲线的形状和位置。对于大多数实验而言，试样的粒径不同会引起气体产物扩散的变化，导致气体的逸出速率变化，从而引起曲线的形状发生变化。一般情况下，试样的粒径越小，反应速率越快，反映在曲线上的起始分解温度和终止分解温度降低，同时反应区间变窄，而且分解反应进行得也越彻底。

概括来说，在制样过程中影响热重实验的因素主要包括样品处理、取样方式、用量和加载方式等方面。其中，

（1）样品处理主要包括在制样时对样品进行干燥、粉碎、切割、筛分等处理过程；

（2）取样方法主要包括在制样时从样品中取样的方法，主要包括取样的位置和取样方式等；

（3）样品用量主要指在热重实验时的样品用量；

（4）样品的加载方式主要指将实验时一定量的样品加入到样品容器（即坩埚）中的方法。

以上所列的这些制样过程中的因素均会对实验结果产生不同程度的影响，在以下的内容中展开叙述。

2. 样品处理方法的影响

热重法对状态没有严格的要求，液态、块状、粉状、晶态、非晶态等形式均可以进行这类实验。实验前可以不进行专门的处理，直接进行测试。对于比较潮湿的样品，一般在实验前进行干燥处理，以避免因溶剂或吸潮而引起的曲线变形。

（1）干燥处理

在热分析实验中，为了得到更好的实验结果，通常需要对样品进行一些必要的处理。例如，对于一些容易受到环境影响（例如从环境中吸潮、氧化等）的样品，在制样时应尽可能快速操作，以尽可能减少环境的干扰。对于一些特别容易从环境中吸潮的样品，在进行热分析实验时，可以在实验时加入一个预干燥处理过程，使样品从环境中吸收的水分在实验环境中彻底去除。图1为预干燥前后的秸秆的tg曲线，在预干燥前的秸秆均已在150℃下进行了干燥处理。由图可见，样品在预干燥处理前，在室温~120℃范围出现了4%的缓慢失重过程，该过程是由于样品从环境中吸收了少量的水分引起的。而经在加热炉中预处理（处理方法为：在50ml/min流速的空气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至100℃、等温15min、降至30℃以下，敞口氧化铝坩埚。预干燥后加热炉不打开直接进行正式实验）后，图1中的tg曲线在该范围的失重过程消失，证实该预干燥方法是十分有效的。

图1预干燥前后的秸秆的tg曲线

（实验条件：在50ml/min流速的空气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至800℃，敞口氧化铝坩埚）

（2）粉碎、切割、筛分等其他处理

在制样时，有时需要对样品进行粉碎、切割、筛分等处理。通常在进行粉碎切割处理后，需要进行干燥和筛分处理，以保证实验结果的重复性。需要注意，在进行这些处理后，样品的状态已发生明显的变化，实验所得到的tg曲线的形状也将随之发生较为显著的变化。图2为一种块状碳酸钙样品在粉碎成200目的粉末样品前后的tg曲线。由图2可见，在进行粉碎、干燥处理后，碳酸钙的分解温度明显降低，分解完成的温度由粉碎前的921.5℃下降至883.5℃，温度下降了38.0℃。这是由于在粉碎处理后，样品的粒径变小，比表面积变大。当发生分解时，发生反应的表面积变大。另外，较小的粒径也有利于气体产物的逸出，使分解反应更加容易进行。因此，粉碎后的样品的热分解温度下降。

图2 经粉碎、干燥处理前后的碳酸钙样品的tg曲线

（实验条件：在50ml/min流速的空气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至1000℃，敞口氧化铝坩埚）

需要注意：由于对样品进行的粉碎、切割处理对实验结果有较为显著的影响，因此并非所有的样品在进行热重实验时必须进行粉碎、切割和筛分等预处理。当实验时需要考查样品在真实存在状态下的热稳定性时，需要将样品切割处理成适用于坩埚体积的尺寸即可。

3. 取样方法的影响

对于单一组分的物质而言，取样时不存在组分不均匀的问题。而对于大多数多组分物质，在取样时应注意样品组分的代表性。通常采用粉碎、研磨、切割等方式将块状样品混匀后再进行取样，由于热重实验每次的试样量较小，有时需要采用进行多次重复实验的方法来真实地反映样品的热性质。对于无需进行粉碎、研磨、切割等方式处理的物质，在实验时需要在不同的部位取样进行实验。取样时，应充分考虑边缘与中间、表面与内层等位置。对于外观存在明显分层、聚集等现象的样品，在取样时也应予以兼顾。在取样时，应对由不同区域获得的样品进行标记。在实验结束后，进行曲线解析时结合取样位置进行综合分析。

4. 样品用量的影响

热重实验时的样品用量对于所得到的热重曲线也有较大的影响。对于多组分体系，在进行热重实验时，加入样品量过少，得到的含量较少的组分的信息准确度通常会受到影响。反过来，如果加入的样品量过多，则会影响气体产物的逸出，导致曲线变形、分辨率变差。图3为不同样品用量的一种植物秸秆样品的tg曲线。由图可见，不同的样品量对于曲线的形状影响较大的。随着样品量增加，tg曲线中的台阶的数量变少并且转变温度移向更高的温度。这表明，样品量增加后样品中产生的气体来不及扩散至气相即发生更高温度下的过程，由此导致多个过程无法得到有效地分离。因此，应结合实际选择合适的样品量进行实验。

图3 不同试样量的植物秸秆样品的tg曲线

（实验条件：在50ml/min流速的空气气氛下，由室温开始以10℃/min的加热速率加热至900℃，敞口氧化铝坩埚）

一般来说，tg、tg-dta和tg-dsc实验的样品用量一般为坩埚体积的1/3~1/2。对于密度较大的无机样品而言，所对应的试样质量一般为10~20mg；对于在实验过程中不发生熔融或者剧烈分解的样品，在保证仪器安全的前提下，可根据需要适当加大试样量。热分析串接联用仪（热分析与红外光谱、质谱或gc/ms联用技术）对试样的要求与该类热分析仪对试样的要求相同。

5. 样品加载方式的影响

在制样中最后一步是将选用的样品加载在相应的样品容器（即坩埚）中，这一步看似简单，但也是较为关键的一步，其重要性通常被忽视。受不同的操作者的习惯差异的影响，样品加载方式之间存在着一定的差别。概括来说，较为规范法样品加载方式主要包括以下几个方面：

（1）对于液体样品，应使用移液枪或者较细的棒状物蘸取液体，将适量的样品滴至坩埚底部的中心位置，使液滴均匀向四周扩散。应注意：在加载样品时不应使样品沾在坩埚内壁。对于含有易挥发的组分的液体样品，应快速地将其滴在坩埚底部，并将其转移至仪器中，并关闭加热炉，尽快开始实验。

（2）对于薄膜样品，应剪至尺寸与坩埚内径略小的形状，将其平铺于坩埚底部。如果样品较轻，则需要叠加多层样品。

（3）对于粉末或者细颗粒样品，应使其平铺于坩埚底部。对于较为疏松的样品，可以用镊子轻轻地夹住坩埚内壁，在实验台上轻轻地敲几下，使样品与坩埚底部保持紧密接触。不应通过外力压紧样品，使其与底部充分接触。

以下给出了规范的和不规范的向坩埚中加颗粒状样品的示意图。

图4 规范的和不规范的向坩埚中加颗粒状样品的示意图

（4）对于纤维状样品，可以用剪刀将其剪成适合坩埚内径尺寸的形状，将其平铺于坩埚底部（图5a），也可以将其盘绕成环形平铺于坩埚底部（图5b），切勿将其揉成团直接丢于坩埚底部（图5c）。

图5 纤维样品的加载方法

（a）剪成适合坩埚内径尺寸的形状，将其平铺于坩埚底部；（b）将其盘绕成环形平铺于坩埚底部；（c）将其揉成团直接丢于坩埚底部，为不规范的样品加载方式。

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